一、文献综述
就聚合物而言，聚丙烯树脂是一种用途广泛的通用高分子材料。具有良好的耐热性，耐化学药品性，物理机械特性，成型加工性及密度小等优点。特别是由于其价格低廉，及近年来随着其合成技术，化学，物理改性技术的不断提高，聚丙烯在建筑，电子电气机械，汽车等工业上的使用量不断增加。
但由于聚丙烯的表面加工特性进行改良。如：(1)采用聚丙烯和其他极性单体共聚合，在聚丙烯中添加无机物或其他高分子材料进行复合，共混等; (2)在涂料中添加氯化聚丙烯而改变涂料对聚丙烯的粘着强度等;(3)对聚丙烯表面进行处理，如化学药品处理(如硫酸—重铬酸混液处理)，电晕处理，极性单体的表面接枝处理，火焰处理，紫外线处理，等离子处理等.其中(1)法将引起聚丙烯物性的改变，(2)法只限于特殊的情况下有效，而(3)的表面处理的方法可以不改变聚丙烯本体材料的性质，被认为是最重要和最普遍的方法。
但这些方法在工业化进程中，还存在诸如成本，技术，设备，环境对策等问题。例如，目前被认为最先进的等离子法虽然可在聚丙烯表面简单地导如极性官能团，有效地改良聚丙烯的表面涂装性，却因其设备投资巨大且处理腔容量有限等原因，其工业化受到了很大限制。
与上述表面处理方法相比，臭氧氧化法由于具有臭氧的制取方法简单，氧化能力较强(可以在常温常压下使聚丙烯的固体表面发生氧化)，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，臭氧发生器一般价格低廉。且不需要特殊的设备投资等特点，因而更具特色，此种利用臭氧氧化法对聚合物表面进行改性也就引起了人们的关注。于建等采用臭氧氧化法在常温常压下对聚丙烯均聚物(JHH_G)，乙烯—丙烯嵌段共聚物(BJH_G,乙烯的含量 9.0%)及乙烯—丙烯无规共聚物(GFL_G,乙烯含量3.0%)进行了表面处理，取得了良好效果。
在改善聚合物表面性能方面,臭氧氧化和紫外线处理都起到了很大的作用.
1.1臭氧氧化和紫外线照射处理方面的应用
1.1.1臭氧在炭黑氧化上的应用
炭黑气相氧化是臭氧氧化的典型代表。它是代替液相(如硝酸等)氧化处理的最有效的方法之一，同时以减少了硝酸等对环境造成的污染。臭氧是一种极强的氧化剂，常用于色素炭黑的后处理，以改善其在基料中的性能。用臭氧氧化炭黑时会导致炭黑的结构降低，所酸含量大大增加，挥发分显著提高。氧化后的炭黑在涂料和油墨中的性能，如粘度、分散性、流动度等均得到改善，制成漆膜的光泽度提高，黑度增加。
其生产工艺流程是：首先是将空气由气泵输送，依次经过列管空气干燥器、小瓷条填料、硅胶填料、石棉空气过滤器，达到除尘机干燥的目的。为收到良好的干燥效果，工艺中由氨压缩机制造冷冻盐水,用冷冻盐水冷却空气,再供臭氧发生器使用.经过处理的空气,在臭氧发生器中的高压电作用下,氧结合成臭氧.然后在臭氧反应器中,臭氧与碳黑充分混合,使臭氧分子附着在碳黑粒子的表面形成臭氧碳黑,使碳黑表面改性,以提高碳黑的流动性,黑度等.
臭氧技术的现状与发展趋势:
臭氧技术的发展已有一百多年的历史,随着科学技术的发展,与臭氧发生器相关的电源,介电体材料,气源制备与控制检测等方面的技术都有了很大进步,有效地提高了臭氧的产率,降低了能耗,改善了运行条件.
臭氧技术的发展及产品开发应用是保护环境,改善人民生活质量的重要手段之一,环境保护是我国的基本国策.我们要用科学的态度和方法,努力学习并大力宣传臭氧知识,积极推广应用臭氧技术成果,为我国的环保工作作出贡献.
1.1.2紫外线辐照氧化技术的发展
聚烯烃经紫外线辐照后能够在其分子链上引入各种极性基团己经为众多的实验结果所证实，但该方法存在效率低下的缺陷，反应时间通常以小时计，难以实现工业化。研究表明，在紫外线存在下，空气中的氧气受激发形成臭氧然后又离解形成活性极大的原子氧，能够以多种方式与树脂表面发生反应。因此臭氧在反应过程中起着很大的作用。
Strobel比较了几种针对PP和PET的气相改性方法，发现在同样反应时间下，聚合物经紫外线加臭氧的辐照氧化程度远大于单纯紫外线辐照氧化程度。并且在PP和PET之间比较时发现，在单纯臭氧氧化条件下，PP的氧化程度大于PET，而在单纯紫外线辐照条件下，则PET的氧化程度大于PP。根据RanbyI和Ananl等人的研究表明，PET对紫外线有强烈的吸收，而PP则能透过多种波长的紫外线。因此可以知道，相对与紫外线，PP 等聚烯烃对臭氧的存在更敏感。本课题研究了在空气、氧气和臭氧气氛下的紫外线辐照HDPE，发现在臭氧气氛中，通过紫外辐照在HDPE分子链上引入含氧极性基团的速度是空气气氛中的100倍，大幅度缩短了紫外辐照时间，实现了HDPE的快速官能化。
臭氧氧化技术在塑料产业已经得到了充分的利用,但在橡胶方面还没有被很广泛研究与应用,通过臭氧氧化与紫外线对橡胶的性能影响实验的综合比较可知,臭氧氧化对橡胶性能的改良效果更加明显.
而要达到预期的效果,经常要经过对橡胶机械打磨,橡胶与金属的黏结和拉伸实验等环节来实现.现具体介绍如下：
1.2 橡胶的品种
1.2.1三元乙丙橡胶(EPDM)
它是以乙烯.丙烯为主要原料,采用有机金属催化剂,在溶液中共聚而成的无定形橡胶.根据是否加入非共轭二烯类作为不饱和的第三单体,有可分为二元共聚物和三元共聚物两大类.在这类橡胶中,一般乙烯的含量约为40%-60%,其含量为两烯,第三单体含量为2%-5%.通常平均分子含量大于25万，且分布较宽, 由于无定形排列的二烯,使聚乙烯结性晶性破坏,成为不规则共聚非结晶性的橡胶.二元乙丙橡胶由于在分子键上无双键,成为饱和化合物;三元乙丙橡胶虽有双键,但处于侧链上,与饱和状态无多大差别.因此,这类物质分子中无极性取代基,链节柔顺;抗氧.耐化学药品性和抗冲击性都好.为常用增韧剂,用在聚乙烯. 聚丙烯等塑料中.1957年意大利开始了工业化生产.乙丙橡胶耐候性最好,使用温度达120℃.
1.2.2聚丁二烯橡胶(BR)
以丁二烯为原料,在不同的催化剂存在下,采用不同的聚合方法制得的一种通用型的橡胶.这类橡胶由于品种不同.结构不同,性能也不同.相对分子质量约为(3.7— 3.8)万,分布较窄,分支也较小,TG为-105℃,一般用于聚烯烃的增韧,如聚乙烯中添加聚顺1,4-丁二烯后耐折皱性可提高7.6—11.5倍。
顺丁橡胶分子中的双键活性比天然胶低，故硫化反应速度慢，介于天然胶和丁苯胶之间，耐热耐老化性能优于天然橡胶。其结晶温度比天然胶低，拉伸结晶速度慢，故唇硫化胶强度低，必须用炭黑进行补强。BR的弹性和耐寒性优于天然胶，在通用橡胶中是最好的，且动态生热少，滞后损失小，耐磨耗性能优异。 但生胶的冷流性大，不利于包装和储存;硫化胶抗湿滑性差，耐撕裂性差即工艺加工性能较差如开炼机混炼时胶料的包辊性差，密炼时胶料的自粘性和成团性差，压延压出时胶料的收缩率较大。
顺丁胶优异的弹性、耐寒性与耐磨性，原料来源丰富，价格低廉，其性能上的缺点又可以通过调整(如与天然胶并用)配方和工艺条件得到改善，股市目前合成橡胶中发展速度最快的通用合成橡胶品种，主要用于轮胎制品。在路面条件差、环境温度很低、车速较高的情况下，可以显著地提高改善轮胎的耐磨耗性能，提高其使用寿命，还可以广泛用于其它要求弹性、耐寒性和耐磨性高的橡胶制品，如胶带、胶管、胶辊、胶鞋等。目前顺丁橡胶的产量和消耗量在合成橡胶中居第二位，仅次于丁苯胶。
1.2.3丁基橡胶(IIR)
为丁二烯和少量(0.3～0.5%)异戊二烯共聚的线型的高分子物质。这类橡胶的不饱和度较低，相对分子质量较高，约(40～70)万。它有很好的耐热性、耐溶剂性，电性能也较好。常作为聚丙烯等的增韧剂。
丁基橡胶的气密性非常好，在所有橡胶中是最好的。在常温下的空气透过系数为0.2×10-8ml.S-1.(c2m)-1.cm-1，约为天然橡胶的 1/20，顺丁橡胶的1/30，丁苯橡胶的1/8，乙丙橡胶的1/13。化学稳定性很高。其耐热老化性能，耐臭氧老化性能，耐天候老化性能和耐酸碱腐蚀性能在通用橡胶中仅次于乙丙橡胶，由于其它橡胶。康臭氧老化性能比天然橡胶好10倍以上。丁基橡胶队除了强氧化性脓算意外的酸碱及氧化还原溶液有极好的抗耐性，能耐稀的和中等浓度的硫酸和硝酸腐蚀。电绝缘性能和抗电晕性能优于其他一般合成橡胶，仅次于乙丙橡胶。
丁基橡胶拉伸结晶，纯胶硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率较高。低温下不易结晶，耐寒性能较好。缓冲减震性能好(-30～50℃)，但丁基橡胶滞后现象和滞后损失较大，常温下弹性较差，永久变形大。它可以硫化，但硫化速度慢，需要，用高温和长时间进行硫化，难以与二烯烃类橡胶并用，胶料的自粘性和互粘性差，必须借助于胶粘剂或过渡胶层才能保证粘合效果，但仍比较低。炭黑与丁基橡胶街面上的相互作用较差，补强效果差，必须经高温混炼或热处理才能获得较好的补强作用。
1.2.4丁苯橡胶(SBR)
由丁二烯和乙烯在一定条件下催化剂引发共聚的共聚物，依据聚合方法不同分为如聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶两大类。以溶聚丁苯胶产量最多，乳液聚合的丁苯橡胶中含苯乙烯约在23.5%，其相对分 锭子质量虽聚合情况的不同而异，约在(10～150)万之间。常用作聚苯乙烯的增韧剂，一般用量为5～10%。
如聚丁苯橡胶分子中两种单体之间的结合顺序有多种形式并存;丁二烯的加成位置既有1，4加成又有1，2加成;1，4加成中又有顺、反两种结构存在，故大分子的结构不规整，又无极性取代基，属于不能洁净的非极性橡胶。苯乙烯的存在降低了大分子链的不饱和度;苯侧基体积庞大、丁二烯的侧乙烯基存在都使大分子链的柔顺性降低。
丁苯橡胶的不饱和程度比天然橡胶低，双链活性也比较低，故耐热耐老化性能比天然胶更好，硫化速度较慢，不易发生焦烧现象，硫化ie平弹性较好，不宜过硫。其耐磨耗兴、气密性、电绝缘性也比天然橡胶好。其弹性、耐寒性、较差，滞后损失大，纯胶硫化胶的强度低，耐曲挠龟裂性和抗裂口扩展性较差;胶料的工艺加工性能性能较差，表现在混炼时不宜吃粉，生热升温快，压性收缩率大，成型粘着性差等，其优缺点岁分子中苯乙烯含量比例的增大而表现更甚。
1.2.5天然橡胶(NR)
天然橡胶的主要成分是橡胶烃,其次是含有少量非橡胶成分,如蛋白质.丙酮抽出物.灰分.水分等,各种生胶因制造方法不同,其含量各有差别.各种非橡胶成分的总含量一般在6～9%,含量虽少,但对橡胶的加工和使用性能却有不可忽视的影响.水分过多易使生胶发霉,硫化时产生气泡,并降低电绝缘性能.1%以下的少量水分在加工时可以除掉.
常温下天然橡胶具有高弹性,弹性模量很少,为2～4Mpa, 在0～100℃温度范围内的弹回率可达50%-85%以上.随着温度的升高生胶软化,到130～140℃时开始流动,至160℃以上为粘流体,200℃开始分解;温度降低又会慢慢变硬,弹性减小,0℃左右弹性大大减小,至-72℃以下进入玻璃状态,变为硬而脆的固体.
天然橡胶属于结晶性橡胶,低温下和外力拉伸作用都会产生结晶,自补强性大
,纯胶硫化胶拉伸强度可达17—25Mpa。它具有良好的耐曲挠疲劳性能及具有良好的气密性、防水性电绝缘性和隔热性及耐寒性。
总之，天然橡胶的综合物理机械性能优于其它任何橡胶，只是耐热阳老化性能和耐油类非极性溶剂容胀性能不如其它橡胶。它的加工工艺性能优于其它所有橡胶，如塑炼、混炼比较容易，配合及易于混入和分散均匀，生热少，压型收缩率小，成型粘着性好等。正因为其良好的物理机械性能和工艺加工性能，天然橡胶是用途最广泛通用橡胶品种，是用于制造各种轮胎，也用于各中胶带、胶管和工业橡胶制品、医疗卫生制品及日常生活制品。因此，除了默写具有特殊性能要求的制品(如耐油、耐热、耐腐蚀、耐辐射、耐严寒的制品)外，其他各种橡胶都可以用天然胶制造。故天然胶是用途最广的通用橡胶品种。
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