浅谈表面活性剂对疏水缔合水凝胶性能的影响论文
高分子凝胶是能够吸收并保持大量水分的聚合物三维网络.因具有良好的生物组织相似性和相容性，水凝胶在组织工程等领域具有广泛的应用前景.然而，传统化学交联水凝胶由于力学性能差而限制了其实际应用.因此，许多研究者致力于合成具有良好力学性能的水凝胶.近年来，人们已经开发了一些具有独特网络结构和良好力学性能的水凝胶，例如拓扑水凝胶、双网络结构水凝胶、纳米复合水凝胶和大分子微球复合水凝胶等.另一方面，植入生物体的凝胶由于受到外力挤压和体液侵蚀等原因易在凝胶中形成微观裂纹，这些裂纹的传播不仅破坏了凝胶结构的完整性和力学性能，缩短凝胶植入体寿命，还会危及生物体的健康.但是，受损的凝胶难以用人工的方法修复.自愈合材料能够感知外界环境变化并自动做出恰当的响应，进而进行自我修复，因而引起了人们的广泛关注，并且可以预见兼具有良好力学性能和自愈合功能的水凝胶在生物医学领域具有更广阔的应用空间疏水缔合作用是构建生物体组织的重要物理作用之一，可用来构建物理的疏水缔合凝胶(HA凝胶).
近来，本课题组以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰胺基十八羧酸钠(NaAAS)为原料成功的合成了高强度HA凝胶.然而HA凝胶在常温下不具有自愈合的能力.本文在凝胶体制备系中引入十二烷基硫酸钠(SDS)制备了含有新的含有表面活性剂的疏水缔合凝胶(SHA凝胶)，并讨论了SDS的存在对凝胶力学性能、溶胀行为和自愈合性能的影响.
1实验部分
1.1原料与仪器
丙烯酰胺(AM)，工业级，丙酮重结晶3次;十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，乙醇重结晶3次;丙烯酰胺十八酸钠(NaAAS)按文献合成;四甲基乙二胺(分析纯)和过硫酸铵(分析纯)直接使用.实验仪器为ShimadzuAutographAG-I型电子万能试验机和杭州万达仪器厂PHS-2C数字酸度计.
1.2水凝胶样品制备
HA凝胶的制备方法和结构表征详见文献.以AM，NaAAS和SDS为原料，在相同条件下制备SHA水凝胶.凝胶样品根据初始反应溶液中NaAAS和SDS的含量分别被命名为xHAn和xSHAn-m凝胶，其中x代表AM的质量浓度百分数，n代表NaAAS相对于AM的摩尔百分数，m代表SDS相对于AM溶液的质量百分数.当x=10时，为简便将x省略.
1.3凝胶的拉伸性能测试
用AG-I型试验机(日本岛津公司，Shimadzu)对凝胶试样进行拉伸机械强度测试.荷载单元为1kN，测试温度为室温.十字头速度为100mm/min.用试样初始横截面积计算拉伸强度.夹具之间距离为15mm，用来计算样品拉伸变形.凝胶样品为5mm半径×7mm长，其初始横截面积(63.6mm2)用来计算拉伸应力，弹性模量取自凝胶样品伸长率在100%～200%之间的测量值.
1.4凝胶的溶胀行为测试
用于溶胀实验的SHA凝胶样品的尺寸均为5mm半径×5mm长.室温下，称量凝胶的初始质量W0，将样品放入装有过量蒸馏水的烧杯中浸泡，蒸馏水每天更换.每隔一段时间将样品从蒸馏水中取出并擦干凝胶表面的蒸馏水并称重记为WT，然后在烘箱中干燥至恒重WD.凝胶的溶胀度(SR)和凝胶分数(F)分别用下式计算:
SR=(WT/WD)×100%(1)
F=(WD/W0)×100%(2)
同时还测得SHA凝胶在pH=3，pH=11及0.1mol/LNaCl中的溶胀动力学.
1.5自愈合性能测试
将5mm半径×6cm长的SHA凝胶平均切断，伤口处用少量水处理后原位进行愈合.愈合后的凝胶进行拉伸测试.通过拉伸前后的断裂伸长率评估SHA凝胶的愈合效率.
2结果与讨论
2.1凝胶的网络结构
在没有任何外加化学交联剂的条件下，在水溶液中以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰胺基十八羧酸钠(NaAAS)为原料进行自由基聚合，得到了高强度疏水缔合水凝胶(HA凝胶).在HA凝胶网络中，NaAAS缔合胶束作为多官能度交联剂将亲水性大分子链连接.引入SDS后的SHA凝胶照片如图1所示，凝胶具有良好的透明性，并且干燥后的SHA凝胶仍然具有比较好的透明度，说明SHA凝胶的网络分布很均匀.与HA凝胶不同，在SHA凝胶网络中，NaAAS增容的SDS胶束在SHA凝胶网络中充当物理交联点.
2.2SHA凝胶和HA凝胶的机械性能
传统化学凝胶由于力学性能差而无法被拉伸，而HA凝胶和SHA凝胶都具有非常良好的力学性能.图2显示了具有相同AM和NaAAS含量的HA1凝胶和SHA1-m系列凝胶的拉伸应力-应变曲线.HA1凝胶的断裂伸长率为2700%，引入少量的SDS后进一步提升了凝胶的韧性.SHA1-m系列凝胶的断裂伸长率都高于4000%，SHA1-3凝胶的伸长率超出了实验仪器的测试范围还未见其有断裂的迹象.SHA凝胶这种强的拉伸性能可以归因为其分布匀均的交联网络，SDS胶束之间的PAM柔性链具有均一的尺度.因此，应力可以均匀的分布在聚合物分子链上，使得断裂难以发生.而对于HA凝胶，由于NaAAS胶束在反应前溶液中发生团聚，使得交联点网络分布不均匀，PAM分子链尺度不均，在外力作用下较短的分子链由于应力较集中而易发生断裂，因此其力学拉伸性能弱于SHA凝胶.
从图2还可以看出，SDS含量对SHA凝胶力学拉伸性能有很大影响.含有少量SDS的SHA1-0.5凝胶力学性能弱于SHA1-1凝胶，最大断裂强度出现在240kPa.这可能是由于体系中少量的SDS使凝胶网络分布不够均匀造成的.而随着SDS含量的增加，分配到每个SDS胶束内的疏水单体含量下降，一方面使得接枝到每个胶束的PAM分子链减少，交联密度降低，另一方面使得每个交联单元的疏水缔合强度下降，反映到凝胶的宏观性能则表现为凝胶模量和强度下降.但大量SDS的存在使得交联点网络分布更加均匀，因此凝胶具有更高的断裂伸长率.
图3考察了NaAAS含量对SHA凝胶和HA凝胶力学性能的影响.对于SHA凝胶，断裂强度在SHA4-3凝胶出现了峰值.增加NaAAS的含量，分配到每个SDS胶束内的疏水单体含量增加，使得接枝到单个胶束的PAM链数目增加，交联密度升高，并且胶束缔合强度增加，因此，随着NaAAS含量的增加，凝胶的弹性模量和强度增加.进一步增加NaAAS的含量使得凝胶内部交联点网络分布更加不均匀，因此凝胶变脆.而HA凝胶具有其独特的力学耗散机理，因此随着NaAAS含量的增加，其断裂强度单调上升.
从图3中还可以看出，在研究范围内，含有相同AM和NaAAS含量的SHAn-3凝胶都具有较HA强的力学性能，然而随着NaAAS含量的增加，二者之间的差距逐渐缩小，例如SHA5-3凝胶的为2025%，断裂强度为为398.7kPa，而对应的HA5凝胶的为1813%，断裂强度为378.8kPa.这也说明增加疏水单体的含量造成了SHA凝胶交联点分布不均匀.尽管如此，我们可以通过调节SDS和NaAAS的浓度来调节凝胶的性能，使得SHA凝胶的模量、伸长率和断裂强度较HA凝胶有较大提升.
图4显示了不同水含量的SHA凝胶的力学拉伸曲线.从图中可以看出凝胶中水的含量对凝胶的拉伸力学性能也有很大的影响.随着水含量的降低，单位体积内聚合物分子链的数量的增加Fig.4Tensilestress-straincurvesforSHAgelswithdifferentwatercontents提高了聚合物分子链之间的物理缠绕作用，SHA凝胶交联网络内网链构象变化的难度也随之增加.因此，随着聚合物含量的增加，拉伸强度和弹性模量增加，断裂伸长率则下降.20SHA3-3凝胶的断裂强度达到710kPa，但其断裂伸长率仍在2000%以上.
2.3SHA凝胶的溶胀性能
图5是HA1凝胶和SHA1-3凝胶在不同条件下的溶胀度随时间变化曲线.在水溶液中HA1的溶胀动力学，其溶胀曲线可以分为3个阶段，即溶胀—去溶胀—平衡溶胀.因为在溶胀过程中HA凝胶疏水交联点部分解缔合，并随后与游离的.疏水基团聚并，凝胶交联密度增大，因此HA凝胶表现出上述独特的溶胀行为.在溶胀过程中HA凝胶不溶解，并且未见聚合物质量损失.SHA凝胶表现出更加明显的溶胀—去溶胀—平衡溶胀过程，在大约在30h时间里达到最大值，随后进入溶胀度下降阶段，在60～70h后达到溶胀平衡阶段.同步测试凝胶分数曲线表明，凝胶分数先迅速下降，并随凝胶进入溶胀平衡阶段后达到稳定.溶胀8天后，通过凝胶分数值计算发现，85.5%的SDS分子从SHA凝胶网络中脱离.因此，与HA凝胶不同，SHA凝胶的溶胀度主要是由SDS分子扩散出凝胶网络造成的.在0.1mol/LNaCl溶液中，小分子电解质增强疏水交联点的缔合强度，因此，HA凝胶和SHA凝胶都展现出类似化学凝胶的溶胀度力学曲线.
2.4SHA凝胶的自愈合性能
SHA凝胶则展现出良好的自愈合能力.在湿润环境经过3天，被切断的凝胶已经愈合，但伤痕仍可见.愈合后的凝胶样品的力学测试中能够承受较大形变.图6(e)是没有原凝胶样品和自愈合后凝胶样品的拉伸应力-应变曲线.从图中可以看出，在尽管愈合后的凝胶样品的伸长率和拉伸强度较弱，但仍可被拉伸至自身形变的10～20倍左右.先前的研究发现HA凝胶在不同浓度SDS溶液中表现出不同的溶胀行为.在低浓度SDS溶液(1wt%)中，由于疏水交联点的缔合得到增强，HA凝胶表现出化学凝胶的溶胀特点;而在高浓度SDS溶液(5wt%)中，HA凝胶溶解，这是由于疏水交联点完全溶解在SDS胶束中造成的.进一步用水或浓度1wt%的SDS溶液处理HA凝胶断口后发现其不能愈合;而以高浓度的SDS溶液(5wt%)处理HA凝胶断口则可以促进其愈合.这说明SDS在SHA凝胶的愈合过程中起了关键作用.当以一定的水涂在SHA凝胶断裂处，由于凝胶内部高浓度的SDS能够向断裂处扩散，SHA凝胶在断裂处的SDS胶束溶解疏水单体而重新生成交联点，使SHA凝胶实现愈合.SDS胶束为疏水缔合凝胶的愈合提供了动态交联点，因此，从表2可以看出，凝胶中SDS含量越多越有利于愈合.凝胶体系中水含量也对凝胶的愈合效果有很大的影响.高水环境下，由于SDS和NaAAS浓度较低，二者相互作用几率较小，因此愈合效果很差.而随着水含量的减少，凝胶愈合效果增加，如15SHA4-6愈合后可恢复约70%.
3结论
通过胶束共聚的方法分别得到了具有较高机械性能的HA凝胶和SHA凝胶.在HA凝胶中，由疏水单体形成的胶束起到物理交联作用，将亲水的聚合物分子链交联起来，形成三维的凝胶网络;而在SHA凝胶中，疏水单体与SDS组成的增溶胶束起到物理交联作用.调节疏水单体和SDS的浓度，可以调控SHA凝胶的力学性能，使SHA凝胶较HA凝胶具有更高的伸长率，更高的强度和模量.研究SHA凝胶的溶胀过程发现SDS在盐水溶液中可以保持在凝胶体系中，但很容易从凝胶体系扩散到水中.由于SDS的可移动性，SHA凝胶具有良好的自愈合性能，并且随着凝胶中SDS含量和聚合物含量的增加自愈合效果越好.
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