针对旋流对旋转受限层板换热的影响分析的论文
碳纳米管于1991 年被日本电镜专家Iijima 发现，因其具有优异的物理化学性能，而被广大科学工作者所关注，并进行了广泛的研究。目前制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法以及火焰合成法，其中火焰合成法因具有设备简单、成本低的优点，近年来国内外学者开始针对火焰合成法进行研究。
火焰合成中的影响因素较多，这给火焰合成的产物带来了许多不确定性。目前国内外的学者针对燃料气体、催化剂等做了大量的实验研究，Sang 等采用双面壁滞流燃烧器，将氮气稀释的乙烯和空气预混物对流喷射、撞击形成停滞壁，得到了碳纳米管。Vander 等使用了Ni 作为催化剂并成功制备了多壁碳纳米管。Zhou 等采用了不锈钢网在甲烷扩散火焰中进行取样，成功制备多壁碳纳米管。于晓丽等采用硝酸镍和二茂铁做催化剂，在乙炔氧气预混火焰中成功合成了碳纳米管，并分析了不同气体流量对产物的影响。但是关于预混火焰合成碳纳米管的影响因素分析，以及合成区域内的流场和组分特性尚有待深入研究。本文主要对取样时间和催化剂浓度的影响进行讨论，并通过数值模拟计算分析合成区域内的温度场、流场及组分特性。
1 实验方法及计算模型
1。1 实验方法及装置
图l 所示为本实验所采用的实验装置。该装置主要包含3 部分，即燃烧器、供气系统以及取样测温部分。燃烧器按照本生灯原理设计，为2 个同心圆管，内管（入口1）内径为10，mm，在出口附近设置稳焰环（入口2）。外管（入口3）通入空气，用于降低火焰温度，并提高火焰稳定性。供气系统中，乙炔、氮气由质量流量计控制，通入预混合室中充分预混后，由燃烧室底部喷口喷入内管。空气由空气压缩机提供，一部分通入外管，用于降温、稳焰，另一部分由燃烧器底部2 个入口通入内管，与预混燃料气体混合，在燃烧器出口处点燃。将涂覆硝酸镍（NiNO3）溶液的紫铜片水平置于火焰中进行产物取样，采用K 型热电偶测量火焰温度，使用扫描电镜及透射电镜对所得产物进行观察和表征。
实验中对取样时间及催化剂浓度进行了研究分析。经过查阅资料，通常碳纳米管的合成温度在900～1，150，K 之间，实验中处于该温度范围内的火焰高度为15～17，mm，本文选取火焰高度16，mm处取样，表1 为不同取样条件。各气体流量分别为乙炔256，mL/min，空气1，280，mL/min，氮1，120，mL/min，其中氮气主要用于稀释燃料，降低火焰温度以及增加气体流速。
1。2 计算模型及验证
使用CFD 软件对燃烧区域进行了数值计算，采用三维模拟，燃烧区域为直径36，mm、高度100，mm 的圆柱形，距底部16，mm处水平设置直径16，mm、厚度0。5，mm 的铜片，使用Gambit 软件划分非结构网格，网格数为356，503个。底部有3 个入口，均设为速度入口，通过模拟计算燃烧器流场得到入口流速，入口1 及入口2 均通入混合燃料，流速分别为0。176，m/s 及0。153，m/s，乙炔、氧气、氮气所占比例分别为0。086、0。115 和0。799，入口3 通入空气，流速为0。51，m/s。顶部和侧壁设置为自由出口，使用了改进后的乙炔氧气燃烧简化机理，该机理共有17 种组分，26 步基元反应。流体流动模型采用标准κ—ε 模型，而此模型湍流强度较小，因此化学反应动力学模型采用层流有限速率模型。本文中模拟火焰为稳态火焰，求解器使用压力—速度耦合，采用SIMPLEC 算法进行求解。检测X=0 截面平均温度及残差曲线，两者均达到平滑水平状态时，认为计算收敛，得到以下结果。
由X=0 截面温度云图可得到最高温度为
在基板的阻挡作用下，基板中心处气体流速明显减小，燃料气体以较高的流速绕过基板，在上方形成两个涡旋，并在此区域内停留时间相对较长，反应更加充分，因此该区域温度最高，而基板表面附近流速减小，燃料气体流量降低，且基板表面存在辐射散热，因此基板处温度降低。由中心轴线温度曲线可看出，整体温度趋势均为先上升后下降，模拟与实验的最大相对误差在Z=4，mm 处，为7。9%，整体平均误差为7。4%，处于可接受范围内，认为该模型设置及化学反应设置正确。轴线方向大于5，mm 之后，模拟结果高于实验结果，主要有两方面原因：①模拟中未加入空间辐射模型；②实验中基板通过金属支架固定，导热系数较高，部分热量以热传导的形式通过金属支架耗散。在入口处模拟结果比实验结果稍低，是由于模拟中入口条件为理想状态，而实验中外界影响因素较多，包括燃烧器管壁导热及火焰热辐射对未燃气体的预热作用等。
2 结果及讨论
2。1 乙炔/空气预混火焰形态
未加入基板的乙炔/空气预混火焰呈圆锥形，火焰总高度为55，mm，如图2 所示。加入取样基板后，气体在基板的边缘产生绕流现象，对火焰的形态产生影响，在基板下方区域出现类喇叭状火焰面，所示为取样高度为16，mm 时的火焰形态。可以看出，两种形态的火焰均分为3 层，最外层为燃料与外界空气的扩散燃烧，最内层为未燃预混气体区域，中间层为主要反应区域，由于为富燃料燃烧，火焰呈亮黄色，该区域也是碳纳米管的合成区域。
2。2 取样时间对碳纳米管生成的影响
得到不同的产物，其中除碳纳米管外，还包含有无定形碳、碳纤维等，得到产物的扫描电镜照片和透射电镜照片取样时间分别为2，min、5，min、10，min 时其管壁平整，缺陷少，直径约为20，nm，为质量较好的多壁碳纳米管。取样时间为2，min 时，能生成少量成形的碳纳米管，这种情况的出现可以用目前较为认可的碳纳米管生长机理进行分析解释，即“溶解—扩散—析出”生长机理，在乙炔燃烧过程中，反应生成活性碳原子，不断沉积到金属催化剂颗粒的上表面，并迅速溶解入催化剂颗粒中进行扩散运动，最终在催化剂颗粒的下方析出，随着时间的推移，逐渐形成较长的碳纳米管。若取样时间过短，大量碳原子无法充分完成整个过程，只有少量碳原子可以从催化剂内析出，生成碳纳米管，因此呈现大量无定形碳。取样时间为10，min 时，管壁附着有大量絮状物。该现象发生的主要原因为，单个氧原子能够导致碳纳米管外壁C—C 键破裂，产生缺陷，使其稳定性远低于完整碳纳米管，并对其他粒子具有吸附作用，当取样时间过长时，管壁缺陷增多并吸附大量碳颗粒，降低了碳纳米管质量。由此可见，合理的取样时间对碳纳米管的生长具有非常重要的`作用，在该实验条件下，取样时间5，min 较为合理。
2。3 催化剂浓度对碳纳米管生成的影响
实验中采用硝酸镍（NiNO3）作催化剂，无水乙醇作为载体，制备了3 种浓度的催化剂溶液，均匀涂覆于Cu 基板表面。溶液浓度所得产物的扫描电镜表征图。当浓度为1。0，mol/L 时，所得产物几乎均为碳纤维，直径均大于200，nm，浓度为0。5，mol/L 时，可以发现少量碳纳米管，其管径为100，nm 左右，浓度为0。1，mol/L 时，产物中有大量碳纳米管，且管径较前者进一步减小，为10～20，nm 之间。因此，随着催化剂溶液浓度的降低，碳纳米管产量逐渐增加，管径逐渐减小。主要原因为，当催化剂溶液浓度为1。0，mol/L 及0。5，mol/L时，催化剂溶液浓度过高，在载体蒸发的过程中，部分NiNO3结晶形成小颗粒，且随着浓度的降低，颗粒平均直径逐渐减小。而活性碳原子经过扩散，以石墨层结构从催化剂颗粒另一侧析出，同时，若催化剂颗粒的活化性能较大，碳原子可以沿其边缘析出生长，碳纳米材料的直径均与催化剂颗粒直径相同。因此催化剂溶液的浓度对碳纳米管的生长具有十分重要的影响，在本文实验条件下，采用0。1，mol/L NiNO3溶液作催化剂比采用高浓度催化剂的情况下，制得碳纳米管管径更小。
2。4 火焰温度及流场对碳纳米管生成的影响
在合成碳纳米管的过程中，碳为生长提供碳源，温度影响催化剂的活性，当两者处于合适的范围内时，碳源供给速度与溶解析出速度相同，有利于碳纳米管的生长，因此碳浓度及温度分布对碳纳米管的生长具有十分重要的影响。看出温度及碳浓度呈环形分布，最外围主要为入口3 通入的常温空气，不参与中心区域化学反应，且流速较高，因此数值最低。燃料气体在基板中心处流速较低，燃料供给速度慢，一部分燃烧产物及中间产物附着于催化剂，为碳纳米管生长提供碳源，另一部分跟随气体向基板边缘流动，流速逐渐增大，并在基板边缘处达到最大值，此时燃料气体供给充分，化学反应更加剧烈，因此温度及碳原子浓度的分布均为边缘高于中心区域。
在同一实验条件下，采用表1 中取样条件（2），取自基板中心区域的样本碳纳米管管径较小，管壁平滑均匀，整体质量高于基板边缘区域的碳纳米管。一方面中心区域的温度较低，催化剂活性相对较低，在能够满足催化生长的温度条件下，较低的温度有利于提高碳纳米管质量。另一方面，碳原子在催化剂内达到饱和后，以完整的石墨层结构析出。虽然边缘区域碳浓度高于中心区域，但是基板边缘处流速增大，气体对基板表面具有冲刷作用，且大量碳原子跟随气体绕过基板，在基板边缘区域停留时间过短，无法充分参与碳纳米管的生长过程。同时催化剂颗粒在较高的温度下具有更高的催化活性，而此时碳原子的供给无法满足碳纳米管的生长需求，得到的碳纳米管管壁缺陷较多，因此得到的产物管壁不平整，多处存在附着物。
3 结论
（1） 催化剂的浓度可以影响碳纳米管管径，较低的浓度容易获得更小管径的碳纳米管，在本文实验条件下，采用0。1，mol/L NiNO3 溶液作催化剂比采用高浓度催化剂所生成的碳纳米管直径更小。
（2） 取样时间对碳纳米管管壁的质量具有直接影响，在本文的实验条件下，取样时间5，min 时获得的碳纳米管质量最佳。
（3） 成功合成碳纳米管的温度范围为800～1，100，K，且降低温度及碳原子的浓度有利于提高碳纳米管的质量。
（4） 较低的流速有利于增加碳原子在基板表面停留时间，更长的停留时间有利于碳纳米管的生长。
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