浅谈缓释型固体二氧化氯的制备及其释放通量的影响因素论文
目前国外已将二氧化氯用于纸浆织物漂白、废水处理、饮用水消毒灭菌、空气净化和食品防腐保鲜等方面。缓释型二氧化氯能在较长的一段时间内缓慢地释放出一定量的二氧化氯气体，这类产品能净化空气，杀菌消毒，去除臭味，且对人体无害。因此，缓释型固体二氧化氯用于空气净化和食品保鲜必定具有广阔的应用市场。目前国内对缓释型固体二氧化氯的研究开发与应用较少。
在制备固体二氧化氯产品时，需要考虑以下几个问题。稳定性二氧化氯溶液必须加入活化剂才能释放出二氧化氯气体，因此活化剂的种类和用量对活化反应的速率影响极大，从而影响到固体二氧化氯中ClO2 气体释放速率，要准确地控制释放通量必须首要解决问题是选择合适的酸性活化剂及其用量。二氧化氯在空气中浓度大于10%(质量分数)有爆炸危险，但浓度小于50μg/m3 时就没有明显的杀菌效果。因此，需要有效地控制二氧化氯的释放通量，使二氧化氯气体浓度在有效使用范围内，具有良好的杀菌消毒效果，且使用安全无害，这也是要解决的关键问题。延长二氧化氯的贮存时间。作为一种产品投放到市场需要有足够的储存期，至少半年到一年，如何让产品能够长期安全地保存，又不会影响产品质量，也是必须解决的关键问题。考虑上述问题，本文以蔗渣浆羧甲基纤维素接枝丙烯酸制成的高吸水树脂为缓释基材[2-7]，并加入琼脂作交联剂，制成缓释型固体二氧化氯[8]。以自制的高吸水树脂作为固体二氧化氯的缓释载体材料，既可有效提高药品利用率，减少环境污染，又可实现水与多种成分一体化平衡调控的目的，充分达到固体二氧化氯长效、缓释的作用[9-10]。文中通过对酸性活化剂的种类和用量、蔗渣浆纤维基质高吸水树脂的用量、温度、稳定性二氧化氯溶液的浓度这些方面分析了影响固体二氧化氯释放通量的因素。
1 实验
1.1 试剂和仪器
(1)试剂 自制高吸水树脂(以蔗渣浆醚化后制备的羧甲基纤维素为原料接枝丙烯酸制成);二氧化氯水溶液，有效氯含量30.9850g/L;硫代硫酸钠(NaS2O3)、碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)、苹果酸(C4H6O5)、硫酸铝[Al2(SO4)3]、酒石酸(C4H6O6)、草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、无水碳酸钠(Na2CO3)、琼脂，均为分析纯;可溶性淀粉，化学纯;氮气(N2)，纯度为99.2%。
(2)仪器 876 A-I 型数显真空干燥箱(上海浦东荣丰科学仪器有限公司);FC 204 型电子分析天平天平(上海精科天平);HHS 型电热恒温水浴锅(上海博讯实业有限公司)等。
1.2 缓释型固体二氧化氯的制备
(1)配制稳定性的二氧化氯溶液。有文献报道，在众多碱性稳定剂中，加入H2O2 的Na2CO3溶液对二氧化氯的稳定效果尤佳。将传统方法制备出的二氧化氯气体通入n(H2O2)∶n(Na2CO3)=2∶3的2%碳酸钠稳定液中，可以得到400mg/g(稳定液)的稳定性二氧化氯溶液。具体操作为取有效氯为30.9850g/L 的二氧化氯溶液50mL，加入30g 碳酸钠、30%的过氧化氢溶液5.4mL、1500mL 的蒸馏水，即可配制成浓度为0.0153mol/L 的稳定性二氧化氯溶液，涉及反应方程见式(1)。2C1O2 + H2O2·CO32 —→ 2C1O2 + O2 + CO2 + H2O (1)
(2)称取高吸水树脂1.2g，浸入30mL、0.0153mol/L 的稳定二氧化氯溶液中，让其充分溶胀后，所得物质统称为固载二氧化氯A，其中含有效二氧化氯的总量为31.9825mg。
(3)称取琼脂4g，加水30mL，加热至沸腾，冷却至45℃左右，加入固体酸，所得物质统称为酸性活化剂B。
(4)将固载二氧化氯成分A 快速与酸性活化剂成分B 混合，搅拌均匀后静置冷却，凝固后制成缓释型固体二氧化氯。
1.3 分析测试方法
1.3.1 有效二氧化氯质量的测定
(1)实验方法 采用丙二酸-碘量法测定有效二氧化氯质量。
(2)实验原理 固体二氧化氯在酸性活化剂作用下释放出二氧化氯气体，二氧化氯气体易溶于水，ClO2 溶于水后与碘化钾(KI)发生氧化还原反应，生成碘单质(I2)，然后用硫代硫酸钠(NaS2O3)标准溶液滴定生成的碘的量，根据硫代硫酸钠量的消耗量即可计算出有效二氧化氯质量，有关化学反应方程式如式(2)～式(4)。
4H+ + 5ClO2 —→ Cl + 4ClO2 + 2H2O (2)2ClO2 + 10I + 8H+ —→ 2Cl + 5I2 + 4H2O (3)
I2 + 2NaS2O3 —→ 2NaI + Na2S4O6 (4)
(3)实验步骤 在250mL 的碘量瓶中，加入一定量的固体二氧化氯样品，接着加入丙二酸3mL，静置2min 后再向碘量瓶中加入硫酸和碘化钾各10mL，振摇混匀后在暗处静置6min，然后用0.1mol/L 的NaS2O3 标准溶液滴定，待无色溶液变成淡黄色时加入淀粉试剂3 滴，溶液变蓝，继续滴加NaS2O3 溶液至蓝色消失，停止滴定，记录消耗的NaS2O3 标准溶液的体积，同时进行空白实验，将滴定结果用空白结果校正。计算有效二氧化氯质量公式如式(5)。
MClO2 =(V—V0)×C ×13.49×1000 (5)
式中，MClO2 为有效ClO2 质量，mg;V 为试样所消耗NaS2O3 标准溶液的体积，mL;V0 为空白所消耗NaS2O3 标准溶液的体积，mL;C 为NaS2O3标准溶液的浓度，为0.001096mol/L;13.49mg ClO2与1mol NaS2O3 相当。
1.3.2 固体二氧化氯平均释放通量测定
(1)实验原理 采用1L 的广口瓶作容器，并保证广口瓶严格密闭，通过测定在密封的广口瓶内一定的时间段内释放出来的二氧化氯的质量，计算求得平均释放通量Fi。
(2)活化反应原理 当装有固体二氧化氯样品的敞口小烧杯放入装有酸性KI 淀粉吸收液的1L 广口瓶中后，二氧化氯母体和酸性活化剂互相扩散接触，发生化学反应产生C1O2 气体。本研究稳定性二氧化氯溶液的制备是将气态C1O2 溶解于过氧化物的碱性水溶液中所制得，此时在碱性溶液中C1O2会发生歧化反应生成稳定的亚氯酸盐，并以C1O2离子形态存在于溶液中[13]，其化学性质远比未稳定的C1O2 水溶液稳定，能在5～95℃下贮存2 年之久而不变性[14]。但如果在液态稳定性二氧化氯溶液中加入酸性活化剂，使溶液的pH 值小于7 时，亚氯酸盐会立即分解，释放出C1O2 气体[15]。相应的化学反应式可表示为式(6)、式(7)。
ClO2+2Na2CO3·3H2O2+2OH—→ClO2+2Na2CO3+4H2O+2O2 (6)
ClO2 + H+ —→ ClO2 + H2O (7)
二氧化氯气体重于空气，在吸收瓶中活化反应所产生的C1O2 气体会向瓶底部沉降而被KI 淀粉溶液所完全吸收。吸收反应可视为瞬间不可逆化学反应，其化学反应式可表示为式(8)、式(9)。
2ClO2+10KI+4H2SO4—→2KCl+5I2 +4K2SO4+4H2O (8)
I2+2Na2S2O3—→2NaI+Na2S4O6 (9)
(3)测定步骤 在未放入固体二氧化氯试样之前，在1000mL 透明的1#广口瓶内，加入5%碘化钾溶液10mL，1mol/L H2SO4 溶液6mL，1% 淀粉指示剂0.2mL，再将纯度99.2%的氮气通入广口瓶内10min，完全置换出瓶内的空气。然后将刚制备好的固体二氧化氯样品迅速置于广口瓶内，再继续通入氮气0.5min 以驱赶少量进入的空气，加盖密封，并开始计时。认真观察，待广口瓶内溶液变蓝后，记下时间，将固体二氧化氯样品立即转移到2#广口瓶内，继续计时，然后立即用标定过的硫代硫酸钠标准溶液滴定分析释放出的二氧化氯质量，即可计算出平均释放通量Fi。计算公式如式(10)。iiF Gt S??(10)式中，Fi 为平均释放通量，mg/(cm2?h);Gi 为一个时间段内释放出的有效二氧化氯质量，mg;t为释放时间，h;S 为释放面积，这里为11.3354cm2。(4)样品的测定实验样品的检测方法如示意图1 所示，小烧杯方框内代表固体二氧化氯样品，瓶内液体为吸收剂。
2 结果与讨论
2.1 缓释型固体二氧化氯释放通量的影响因素
2.1.1 固体酸的选择
现行的酸性活化剂主要有两种类型：一类是即效型活化剂，多为液体，主要是一些强酸，如硫酸、盐酸、磷酸等，使用时二氧化氯在短时间内瞬时释放;另一类是缓效型活化剂，主要是一些弱酸，如柠檬酸、酒石酸、有机酸、乳酸[16]等固体有机酸，反应比较缓和，但活化率低、价格高。本文着眼于缓释型固体二氧化氯，所以选择缓效型活化剂，通过对比了解各种弱酸活化固体二氧化氯释放气体二氧化氯的情况，为固体二氧化氯的生产实践和实际应用提高参考。
本研究选择的几种固体酸为柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸、磷酸二氢钠、硫酸铝。取0.2g 等量的固体酸分别与等量琼脂混合，再与等量的固载二氧化氯成分A 按3∶1 的质量比混合均匀，迅速放入密闭的透明广口瓶内，测定采用不同固体酸活化剂时固体二氧化氯平均释放通量变化曲线，采用苹果酸作为活化剂时，ClO2的初始释放通量很大，故苹果酸最不适用于作缓释型固体二氧化的活化剂。这5 种酸性活化剂中，柠檬酸作为缓释活化剂的效果最佳，其初始释放通量最小，为0.2764mg/(cm2?h)，且释放时间最长。所以，柠檬酸是很好的缓释活化剂，可以通过调节柠檬酸的用量，控制固体二氧化氯中气体的释放通量，达到低浓度缓释的效果。
2.1.2 酸性活化剂加入量对释放通量的影响
在25℃下，选择柠檬酸为酸性活化剂，在加入量分别为0.20g、0.15g、0.10g、0.07g、0.02g 时考察其对固体二氧化氯产品释放通量的影响，加入不同量的柠檬酸，会使体系的pH 值不同。加入的柠檬酸越多，酸性越大，pH 值就会越小，反应通量越快，释放出的二氧化氯气体量越多。不同剂量柠檬酸的初始释放通量顺序为：0.2g[0.2764mg/(cm2·h)]>0.15g[0.2610mg/(cm2·h)] > 0.10g[0.2157mg/(cm2·h)] > 0.07g[0.2121mg/(cm2·h)] > 0.02g[0.1601mg/(cm2·h)]，总释放时间顺序：0.2g(53.8h)< 0.15g(68.0h)< 0.10g(94.5h)< 0.07g(95.3h)< 0.02g(119.5h)。也就是说，当加入柠檬酸质量越大时，开始的释放通量也越大，但总释放时间较短;当加入柠檬酸质量越小时，开始的释放通量越小，总释放时间越长，且整个释放过程的平均释放通量也较平均。因此，可根据产品所需的释放二氧化氯的平均通量和总释放时间选择酸性活化剂柠檬酸的合适剂量。
2.1.3 高吸水树脂的加入量对释放通量的影响高吸水性树脂的加入量的不同，对其释放速率会有显著的影响。在25℃下，柠檬酸固体活化剂加入量固定为0.2g，分别加入1.6g、1.2g、0.8g、0.3g 的树脂考察其对固体二氧化氯产品释放通量的影响，结果见图5。如图5 所示，比较加入不同质量的高吸水树脂释放通量曲线，树脂加入量较少时，平均释放通量很大，且在短时间内二氧化氯气体已完全释放;当树脂加入量为0.3g 时，ClO2 气体在6h 内已全部释放;但当树脂加入量较多时，其释放通量开始就明显低于其余较少的加入量，而且其下降幅度也要平缓得多;当树脂加入量为1.6g 时，总释放时间约为54h，是树脂加入量为0.3g 时总释放时间的9 倍。实验表明，随着加入树脂量的增多，释放初期的释放通量较小，而且释放通量下降幅度也较平缓，总有效释放时间较长。这主要是因为：稳定性二氧化氯水溶液和酸性活化剂被固定在蔗渣浆纤维基质高吸水树脂和琼脂交联剂形成的胶体中，在胶体内部，蔗渣浆纤维基质高吸水树脂与交联剂交联所形成的三维网状阻力结构减慢了稳定性二氧化氯和酸性活化剂的结合速率，使活化反应速率减慢，同时活化反应生成的ClO2 气体也受网络阻力结构的影响，减慢了ClO2 气体向空气中扩散的速率。由于蔗渣浆纤维基质高吸水树脂的网状阻力结构，延缓了固体二氧化氯宏观释放速率，从而延长了固体二氧化氯的释放时间，达到缓释效果。因此，树脂用量是影响固体二氧化氯产品性能的重要因素之一。
2.1.4 温度对释放通量的影响
在配方相同的情况下，即都加入0.2g 柠檬酸作为固体活化剂，树脂的加入量为1.2g，考察温度对固体二氧化氯释放通量的影响，如图6 所示。化学成分与用量相同的固体二氧化氯产品，随着环境温度的升高，其释放通量也会升高。这是因为温度较高，会使分子运动的速度加剧，反应速率较快，同时二氧化氯分子的扩散和溢出速率增加，导致释放通量较高。从图6 中可知，刚开始释放时，45℃和25℃下的释放通量都较大。随着时间的推迟，在45℃的温度下其释放通量下降的'幅度要远远地大于其在25℃下的。同时45℃和25℃释放通量曲线存在一个交叉点，这里定义为临界时间tk，发现在临界时间tk 之前，45℃下固体二氧化氯的释放通量大于25℃下的释放通量。当时间超过这一临界时间tk时，45℃下的释放通量反而会低于25℃下的释放通量，这可能是因为温度较高时其释放通量必然较高，但同时高温可以使物料达到其饱和结合水的量(亦称临界保水值)所需的时间较短，当越接近这个临界保水值时，由于扩散的饱和状态，释放通量就迅速降低。而相对于温度较低条件下的固体二氧化氯，其温度较低，反应速率较低，要达到这个临界保水值需要的时间也就越长，虽在前期其释放通量明显低于45℃下的，但由于其较快达到临界保水值，使其释放通量迅速下降，从而在这次之后，25℃下固体二氧化氯的释放通量要大于45℃。
可见，温度越高，越有利于ClO2 气体的释放，不利于ClO2 的稳定。温度是影响固体二氧化氯稳定性的一个重要因素，故固体二氧化氯及含固体二氧化氯的产品应在低温下保存。
2.1.5 稳定性二氧化氯溶液浓度对释放通量的影响树脂用量均为2g，稳定性二氧化氯溶液10mL，质量分数分别为0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%，有效二氧化氯质量与酸性活化剂用量比按1∶0.65。稳定性二氧化氯溶液的浓度越高，平均释放通量也越大，但不是线性关系。在稳定性二氧化氯溶液质量分数为1%以下时，释放通量变化不明显，1%以上时释放通量变化很大。这是因为浓度小于1%时较少的二氧化氯母体可以牢固地被吸附，此时释放过程属于扩散释放过程，随着浓度的增加，扩散推动力会有所增加，从而使宏观释放通量增大，所以当稳定性二氧化氯溶液质量分数小于1%时，曲线呈现平缓上升趋势;当溶液质量分数达到1%以上时，较多的二氧化氯母体使释放过程由扩散控制转变成了活化反应控制，导致宏观释放通量显著增大，所以曲线呈现出陡峭上升趋势。所以，制备有效释放时间较短的固体二氧化氯产品，宜采用较高浓度的二氧化氯溶液，相反制备长效缓释型的产品，宜采用较低浓度的二氧化氯溶液，同时还需综合考虑酸性活化剂的种类和用量和高吸水树脂用量等各因素。
2.2 缓释型固体二氧化氯实物图与重金属含量测定
外观为白色或淡黄色半透明固体。以上数据由广西壮族自治区分析测试研究中心测定。由于目前固体二氧化氯没有国家标准，这里参见《稳定性二氧化氯溶液国家标准》GB/T20783—2006。可见，该缓释型固体二氧化氯砷和铅的含量远远低于国家标准对稳定性二氧化氯溶液中砷铅含量的指标，说明该产品的使用是安全可靠的。
3 结 论
以蔗渣浆羧甲基纤维素接枝丙烯酸制备的高吸水树脂为缓释载体，并加入琼脂作交联剂，混合酸性活化剂，制成缓释型固体二氧化氯产品。该产品为白色或淡黄色半透明固体，其重金属检测达标，可以安全使用。实验还考察了影响固体二氧化氯释放通量的因素，得出以下结论。
(1)在6 种酸性活化剂中，柠檬酸是最佳的缓释活化剂;通过调节柠檬酸与稳定性二氧化氯的用量比，可以控制固体二氧化氯中气体的释放通量，达到低浓度缓释的效果。
(2)蔗渣浆纤维基质高吸收树脂对稳定二氧化氯溶液具有较强的吸液保液能力，且通过控制树脂加入量，可有效地延缓二氧化氯气体释放通量，从而延长了缓释型固体二氧化氯的使用寿命。
(3)温度越高，固体二氧化氯的初始释放通量越大，平均释放通量也越大，有效释放时间较短;温度越低，固体二氧化氯的初始释放通量越小，平均释放通量也越小，有效释放时间较长。温度是影响固体ClO2 稳定性的一个重要因素，故固体ClO2及含固体ClO2 的产品应在低温下保存。
(4)制备长效缓释型的产品，稳定性二氧化氯溶液的浓度不宜超过l%。所以，设计不同释放通量、不同有效释放时间的固体二氧化氯产品，需要综合考虑使用环境的温度和产品的用途，控制稳定性二氧化氯溶液浓度、蔗渣浆纤维基质高吸水树脂的用量和酸性活化剂的种类和用量来实现。
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