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2015年执业药师《中药化学》考点复习
中药有效成分的提取
(一)根据物质溶解度差别进行分离
1.结晶及重结晶法
利用不同温度可引起物质溶解度改变的性质来分离物质。选择结晶溶剂的原则是：对要结晶的成分热时溶解度大，冷时溶解度小，对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。另外要求结晶溶剂不与待结晶物质发生化学反应;沸点较低、易挥发;无毒或毒性很小。
判断结晶纯度的方法。
(1)晶型均一，色泽均匀。
(2)有一定的熔点和较小的熔距，熔距应在2度以内。
(3)TLC或PC分别用三种以上溶剂系统检识，同单一圆整斑点。
(4)HPLC或GC检查呈现单峰。
2.沉淀法
(1)在溶液中回入另一种溶剂以改变混合的极性，使一部分物质沉淀析出。如：水提醇沉法(除去多糖或蛋白质);醇提水沉法(除去树脂或叶绿素);醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法(使皂苷沉淀析出)
(2)pH法：对酸性、碱性或两性有机化合物来说，常可通过加入酸、碱以调节溶液的pH值，改变分子的存在状态(游离型或解离型)，从而改变溶解度而实现分离。
酸提碱沉法(使生物碱类成分沉淀)。碱提酸沉法(使黄酮、蒽醌等沉淀);等电点法(使蛋白质沉淀)
(3)盐类沉淀法：通过加入某种沉淀试剂，使生成水不溶性的类沉淀。
(二)根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离
1.分配系数K
K=Cu/CL
K：表示分配系数;Cu：表示溶质在上相溶剂中的浓度;CL：表示溶质在下相溶剂中的浓度。K越大越容易分离。
2.分离因子β
分离因子β可定义为A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。
β=KA/KB
β越大越容易分离。
β≧100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离;若100>β>10，则须萃取10～12次;β≧2时，要想实现分离，须做100次以上萃取才能完成;β≈1时，则KA≈KB，意味着两者极其相近，即使作任意次分配也无法实现分离。
3.分配比与pH
对酸性、碱性及两性有机化合物来说，都具有游离型和解离型，二者可互相转化，故在两相中的分配比不同。
一般而言，pH<3时，酸性物质多呈非解离状态(HA)、碱性物质呈解离状态(BH+)存在，PH>12时，则酸性物质呈解离状态(A-)、碱性物质呈非解离状态(B)存在。
4.纸色谱
纸色谱属于分配色谱，原理与液-液萃取法基本相同。
5.分配柱色谱
分离水溶性或极性较大的成分时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相一般选择极性相对较小的有机溶剂，称为正相分配色谱;反相分配色谱。
(三)根据物质的吸附性差别进行分离
1.物理吸附基本规律 — 相似者易于及附
硅胶、氧化铝是极性吸附剂，遵循“相似者易于吸附”的经验规律。活性炭为是非极性吸附剂，与硅胶、氧化铝相反。
为避免发生化学吸附，酸性物质宜用硅胶，碱性物质则宜用氧化铝进行分离。
2.极性及其强弱判断
化合物的极性由分子中所官能团决定
3.吸附色谱法应用
4.聚酰胺
聚酰胺吸附属于氢键吸附，酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离氨基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱则取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。
聚酰胺特别适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。
(1)形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强。
(2)成键位置对吸附力也有影响。易形成分于内氢键者，其在聚酰胺上的吸附相对减弱。
(3)分子中芳香化程度高者，则吸附性增强;反之则减弱。
一般情况下，各种溶剂在聚酸胺术上的洗脱能力由弱至强，可大致排列成下列顺序：
水→甲醇→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液
5.大孔吸附树脂
(1)吸附原理
大孔吸附树脂是吸附性和分子筛性原理相结合的分子材料。吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，分子筛性是由于其本身多孔性结构所决定的。
(2)影响吸附的因素
大孔吸附树脂本身的性质、溶剂的性质和化合物的性质是影响吸附的3个重要因素。
(3)大孔吸附树脂的应用
(4)洗脱液的选择
洗脱液可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。
(四)根据物质分子大小差别进行分离
物质分子大小不同的化合物可用透析法、凝胶过滤法、超滤法、超速离心法等分离。
1.凝胶过滤法
凝胶过滤法也叫凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱，系利用分子筛分离物质的一种方法。
常用的有葡聚糖凝胶(Sepadex-G)以及羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex-LH-20)。Sephadex G只适于在水中应用。Sephadex LH-20既可在水中应用，又可在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中应用。
2.膜过滤法
膜过滤法主要包括渗透、反渗透、超滤、电渗析、透析、液膜技术等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离，如蛋白质、酶、多糖分离过程中的脱盐。按照孔径大小，可将透析膜分为：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳米膜。
①环烯醚萜苷易被水解，颜色变深。地黄及玄参等中药在炮制及放置过程中变成黑色的原因。
(环烯醚萜苷水解生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合等反应，难以得到结晶性苷元，同时使颜色变深。)
②苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。
乙酸-铜离子反应：环烯醚萜的冰醋酸溶液，遇Cu2+加热，产生蓝色。
(七)皂苷显色反应
1.Liebermann反应：
样品溶于乙酐中，加入一滴浓硫酸，呈黄→红→蓝→紫→绿等颜色变化，最后褪色。
2.醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应：
将样品溶于醋酐中，加入浓硫酸-醋酐(1:20)数滴，呈色同上。此反应可以区分三萜皂苷呈红或紫色，甾体皂苷最终呈蓝绿色。
3.三氯乙酸(Rosen-Heimer)反应：
将含皂苷样品的三氯甲烷溶液滴在滤纸上，加三氯乙酸试液一滴，加热生成红色渐变为紫色。在同样条件下，甾体皂苷加热至60 ℃显色，三萜皂苷必须加热至100℃才能显色，也生成红色渐变为紫色，可用于纸层析。
4.三氯甲烷-浓硫酸反应：
样品溶于三氯甲烷后加入浓硫酸，在三氯甲烷层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色的荧光。
5.五氯化锑反应：
将皂苷样品溶于三氯甲烷或醇后，点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的三氯甲烷溶液(不应含乙醇和水)，干燥后60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。
6.芳香醛-硫酸或高氯酸反应：
在使用芳香醛为显色剂的反应中，以香草醛最为普遍，其显色灵敏，常作为甾体皂苷的显色剂。除香草醛外，尚可应用的还有对-二甲氨基苯甲醛。
糖的鉴定
苷类水解所得到的各种单糖和低聚糖的结构大多数是已知的，只要与各种已知糖的标准品对照就可加以鉴定。但由于糖的水溶性很大，不易获得结晶，有些物理常数无法测定，给印证工作带来困难。以前多用化学方法制成衍生物，再作分离鉴定，步骤多，工作量大。而现在各种色谱技术的应用，给糖类的鉴定带来了极大的方便。
(一)纸色谱
(二)薄层色谱
(三)气相色谱
(四)离子交换色谱
(五)液相色谱
糖链的结构测定
要测定糖链的结构主要是解决三个问题：单糖的组成、糖与糖的连接位置和顺序、苷键的构型。
(一)分子量的测定
苷的分子量测定目前大多采用质谱法。但由于其极性大导致热挥发性差，电子轰击法(EI)和化学电离(CI)常不能得到理想的结果，一般采用场解吸(FD)、快原子轰击(FAB)、电喷雾(ESI)等方法获得[M+H]+、[M+Na]+等准分子离子峰。
(二)单糖的鉴定
首先要了解苷中糖链由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。一般是将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类。经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。单糖的定性定量也可以通过苷全甲基化并水解后得到的甲基化单糖的气相色谱测定，但需要各种各样的甲基化单糖作标准品。
(三)单糖之问连接位置的确定
将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游离的一OH的部位就是连接位置。水解要尽可能温和，否则会发生去甲基化反应和降解反应。
(四)糖链连接顺序的确定
(五)苷键构型的决定
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